Safrol

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No Brasil, a comercialização deste produto é
controlada pela Polícia Federal.

Nome

Nome

Safrol | Safrole / Shikimol

Fórmula Molecular

Fórmula Molecular

C10H20O2

Número ou Registro CAS

Número ou Registro CAS

94-59-7

Características

Características

Líquido viscoso amarelado de odor canforáceo.

Fontes Naturais e Aplicações

Fontes Naturais e Aplicações

● Óleos essenciais de canela-de-sassafrás, pimenta longa e outros.
● Cosméticos e perfumes (fabricação da heliotropina ou piperonal, um importante fixador de fragrâncias), inseticidas (fabricação do butóxido de piperonila) e combustível para espaçonaves.

Escrito por Wagner Azambuja
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Safrol

O safrol (safrole), CAS number 94-59-7, é um fenil éter volátil encontrado naturalmente nos óleos essenciais de canela-de-sassafrás (Ocotea pretiosa Mez), pimenta longa (Piper hispidinervum) e outras espécies vegetais. Trata-se de um líquido viscoso composto por um anel aromático substituído por um padrão catecólico na forma de um grupo acetal, chamado de metilenodioxibenzeno, e uma ligação dupla não conjugada ao anel aromático, numa cadeia de três carbonos. Neste sistema, todos os átomos de carbono podem ser podem ser eficiente e regiosseletivamente funcionalizados, apresentando certa toxicidade. De aroma canforáceo, é utilizado na fabricação de inseticidas biodegradáveis, de cosméticos e de produtos farmacêuticos, cujos derivados mais importantes são a heliotropina ou piperonal (um importante fixador de fragrâncias) e o butóxido de piperonila (usado como agente sinergístico junto com o piretrium).

Aplicações

safrol é um químico aromático que pode ser obtido por meio da destilação fracionada de óleos essenciais naturais ricos neste fenil éter volátil, como os de sassafrás e pimenta longa. De significativa importância comercial, o safrol sempre foi utilizado pelos mais diversos ramos da indústria, de aromatizante de bebidas tipo “root beer” à uma mistura para combustível de espaçonaves. Atualmente, porém, é empregado principalmente como matéria prima para a fabricação de heliotropina (fixador de fragrâncias que também produz um sabor aveludado de baunilha, com tonalidades florais) e butóxido de piperonila (agente sinergístico nos inseticidas e pesticidas naturais à base de Piretrum). A heliotropina, neste caso, é obtida por meio da isomerização do respectivo derivado propenílico, o iso-safrol, por aquecimento com potassa alcoólica, que por fim é oxidado. Deste processo, resulta – por destruição parcial da cadeia lateral, o aldeído 3,4-metilenodioxi-benzaldeído ou piperonal, mais conhecido por heliotropina ou heliotropine, que está presente em perfumes como LOVE, CHLOÉ (de 2010), por Chloé, PURE WHITE LINEN (de 2006), de Estée Lauder e muitos outros. Além disto, o safrol pode servir como precursor para a síntese de alguns ativos para a indústria farmacêutica, conforme demonstram vários artigos, em especial os resultados obtidos pela Faculdade de Farmácia da UFRJ – os quais foram compilados no belíssimo trabalho intitulado “The utilization of the safrole, principal chemical constituent of sassafras oil, in the synthesis of compounds actives in the arachidonic acid cascade: antiinflammatory, analgesic and antithrombotic”. Neste estudo, demonstrou-se, por exemplo, as rotas que levaram a obtenção dos “isosafroxicams“, que são anti-inflamatórios não esteroidais análogos do piroxicam (cujo protótipo foi lançado pela Pfizer em 1972). E não é só. O safrol ainda pode servir de precursor para a obtenção da paroxetina (um potente antidepressivo inibidor seletivo da recaptação da serotonina), de substâncias cardioativas como piperdardina e piperina, de certos prostanoides, entre outros.

Isosafroxicams

Conforme já exposto, o safrol foi bastante utilizado nos Estados Unidos como aromatizante de bebidas tipo “root beer”. Todavia, em 1958 o FDA proibiu seu uso como aditivo alimentar nos EUA sob a alegação de que o safrol pudesse ser cancerígeno. Pesquisas com ratos, por exemplo, mostraram que a administração de safrol na dose de 5000 ppm levou ao aparecimento de tumores no fígado. Já em outro estudo, com cães, constatou-se que concentrações de 40 e 80 mg/Kg de safrol podem causar danos hepáticos extensos. Naquela época, acreditava-se que que as propriedades tóxicas do safrol estavam exclusivamente relacionadas com a presença da ponte metilenodioxila. Entretanto, novos estudos evidenciaram que o grupo toxicofórico reside na unidade C-3 – especialmente devido a sua fácil oxidação hepática por ação de enzimas microssomais dependentes do Cit-P450 seguida de sulfoconjugação do álcool alílico intermediário, levando à formação de espécies oxidativas reativas frente à nucleófilos bioorgânicos. Por esta razão, hoje o safrol é considerado como um provável agente carcinogênico em humanos. No Brasil, a ANVISA inclui tanto o safrol quanto o iso-safrol na lista de substâncias “PRECURSORAS DE ENTORPECENTES E/OU PSICOTRÓPICOS”, e, por isto, ambos estão sujeitos a rigorosos controles e fiscalizações, inclusive pela Polícia Federal. Em alimentos sólidos, a ANVISA diz que a concentração máxima de safrol e iso-safrol (a partir de fontes naturais) não pode ultrapassar 1 mg/Kg. Já em produtos de higiene pessoal, cosméticos e perfumes, esta concentração não pode exceder 100 ppm em produtos terminados e 50 ppm em produtos para higiene oral e dental, sendo proibida a sua presença em cremes dentais específicos para crianças. Por fim, algo bem preocupante: o safrol, infelizmente, tem sido empregado na fabricação clandestina de ecstasy (MDMA) por meio de sua aminação direta ou através da criação de um intermediário, o MDP-2-p. Nestes processos, o rendimento chega a 40%, ou seja, com 100 mL de safrol se obtém cerca de 40 g de MDMA quimicamente puro – uma droga potencialmente perigosa capaz de causar muitos prejuízos à saúde, de lesões irreversíveis nas células nervosas à morte súbita por colapso cardiovascular. Felizmente, do outro lado, a Polícia tem feito um excelente trabalho de investigação e já fechou vários destes laboratórios de fundo de quintal, sobrando aos seus responsáveis as punições cabíveis em lei.

Atualmente, além do safrol, outros componentes podem dar origem ou substituir o butóxido de piperonila, como o dilapiol, elemento encontrado em abundância no óleo essencial de Piper aducum (cerca de 75%).

Canela-de-sassafrás e Pimenta Longa

A árvore de canela-de-sassafrás já foi facilmente encontrada no estado de Santa Catarina, no Vale do Itajaí. Todavia, em virtude da sua intensa exploração não sustentável, ela acabou entrando para a lista de espécies ameaçadas de extinção e, por isso, teve seu corte controlado. Esta espécie foi, por várias décadas, a principal fonte de safrol natural para diversas indústrias, pois seu óleo essencial, um líquido amarelado ou amarelo-avermelhado de cheiro forte e agradável, é composto por até 95% deste componente. No Brasil, a produção de óleo de sassafrás, em 1942, foi de 40 toneladas, elevando-se para mais de 2500 toneladas em 1970 – época na qual o nosso país foi o maior produtor e exportador mundial deste óleo. Já a pimenta longa é uma planta que foi descoberta anos mais tarde, na década de 70, por pesquisadores do Instituto Nacional de Pesquisas da Amazônia (INPA). Encontrada no Acre, ela fornece um óleo rico em safrol cuja concentração varia de 90 a 94%, com rendimento que pode chegar a 4% em relação ao peso seco de suas folhas e ramos finos. Trata-se da primeira forma não destrutiva de obtenção de safrol já que seus ramos rebrotam facilmente após o corte sem a necessidade de novos plantios. Sem dúvida, uma bela alternativa ao óleo de sassafrás, hoje importado pelo Brasil de países como China e Vietnã.

Histórico documentário feito pelo Sr José Azambuja sobre a decadência das indústrias de óleo de sassafrás no Brasil. Filmado pelo próprio Sr José, durante uma de suas diversas visitas às destilarias de Santa Catarina na década de 80, este pequeno trecho editado ilustra em detalhes o triste cenário vivido pelos antigos produtores, que, anos mais tarde, abandonaram a atividade. Clássico, o vídeo original, gravado em VHS, tem mais de 2 horas de duração e está, segundo Sr José, sob o seu mais carinhoso cuidado.

Conforme Tisserand e Young (2014) em “Essential Oil Safety” a conjugação com o sulfato é quase tão importante quanto a glucuronidação como a reação metabólica. Esta reação é catalisada pelas enzimas sulfotransferases (SULTs), que estão presentes no fígado e outros órgãos, e resultam em produtos extremamente polares, os quais são excretados pelos rins. No caso do safrol, estragol e metileugenol, esta reação é considerada uma “reação tóxica”, pois, através dela, formam-se os metabólitos 1′-sulfoxisafrol, 1′-sulfoxiestragol e 1′-sulfoximetileugenol, que são os prováveis agentes carcinogênicos finais.

Showing 8 comments
  • //J.Azambuja
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    A grosso modo, segue abaixo alguns números da fabricação da Heliotropina Cristalizada, um importantíssimo insumo da perfumaria e cosmética, que é obtido á partir do Isosafrol, que por sua vez foi fabricado á partir do Safrol, que também veio da destilação do óleo essencial de sassafrás.

    Para você ter um melhor entendimento, conheça alguns passos deste processo industrial:

    – Primeiro destila-se o óleo essencial de sassafrás e passa para o safrol, obtendo-se aproximadamente 850 kilos de safrol para 1000 kilos de óleo bruto destilado, ou seja, um rendimento em torno de 85% do óleo bruto de sassafrás…
    – Em seguida destila-se o Safrol, transformando-o em Isosafrol, com uma proporção aproximada de 800kg de Isosafrol para 850 kg de Safrol, mais ou menos um rendimento de 95% sobre o safrol…
    – Num terceiro passo, da destilação dos 800 kg de Isosafrol até a fase final que é a cristalização da Heliotropina, obtem-se aprox 638 kilos de produto acabado, que, para 1000 kilos de Óleo Essencial de Sassafrás corresponde a um rendimento em torno de 63,8% sobre o óleo bruto, ou então, 79,7% referido ao Isosafrol.
    – A diferença dos kilos produzidos de Heliotropina para a matéria prima utilizada, está dividida entre terpenos e caudas de sassafrás, algo em torno de um 25 a 30% e o restante como perdas (que não passam de 10%) no processo de fabricação. Ressalte-se que os terpenos e as caudas não são considerados como perdas de fabricação, pois, numa próxima destilação, os kilos que ficaram em estoque serão misturados junto ao óleo essencial de Sassafrás bruto, e assim sucessivamente…
    – Na fabricação da Heliotropina (que é utilizada na perfumaria e cosmética como fixador do aroma), além do óleo essencial de sassafrás, utiliza-se enxofre, isopropanol, oxigênio e etc…
    – Vale dizer que, dependendo da qualidade da árvore canela sassafrás, com 1 m3 da madeira obtem-se cerca de 6 a 8 kilos de Óleo Essencial de Sassafrás. Portanto, seria preciso algo em torno de 25/33 m3 da árvore para se obter 1 tambor de 200 litros do Óleo Essencial de Sassafrás, que seria transformado em Safrol, depois em Isosafrol e finalmente teríamos entre 125/130 kilos de Heliotropina Cristalizada, cujo nome científico é o Aldeído Dioximetilenoprotocatéquico.

    A Takasago (Yokohama/Japão) já foi o maior fabricante mundial de Heliotropina. Atualmente existem poucos produtores de Heliotropina no mundo, algo em torno de 4 ou 5 produtores, entre eles a Geroma do Brasil, localizada em Ponta Grossa, no Paraná, cuja empresa é uma filial da Destilaciones Bordas Chinchurreta, sediada na cidade de Sevilha (Espanha) e cujo grupo é dirigido pelo Sr. Gonzalo Bordas.

    Como no Brasil não existe mais o Óleo Essencial de Sassafrás, em virtude da proibição do corte da canela Sassafrás, com certeza os fabricantes de Heliotropina estão utilizando-se de matéria prima importada da China ou Vietnan, ou então, matéria prima sintética.

    Valeu gente, um abraço!!!
    ja@interponta.com.br
    +_+

  • bruno
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    gostaria de um contato para compra isosafrol, se alguem conhece me indique ou me mande o contato ……

  • K. Wells
    Responder

    Bruno, li seu pedido de contato pra comprar isosafrol.

    Trata-se de uma substância controlada no Brasil e em muitos países. Para possuir isosafrol, mesmo em quantidade muito pequena, é obrigatório estar registrado no site da PF. Isto quer dizer que quem for vender para você também estará registrado no site da PF. Obviamente, em seu registro, você vai declarar para que quer usar esta substância, e aguardará receber a licensa. Se você obtiver a licensa e adquirir o isosafrol, terá de prestar contas mensalmente à PF de quanto utilizou no mês anterior, em relatório enviado pela internet…

    Não é só o isosafrol, mas muitas outras substâncias tem este controle. Veja mais no site da Polícia Federal: http://www.dpf.gov.br

  • João Almeida
    Responder

    Existe controle pra compra de piperonal também?

  • Julio Cesar
    Responder

    Por favor, alguém poderia me dizer qual é o preço /kg do safrol atualmente? No mercado externo, é possível encontra-lo variando de 5 a 40 dólares /kg, correto? Agora pergunto: com aquele projeto da pimenta longa, do Acre, tem produtor vendendo óleo piper a 160 dólares. Por que? Mão de obra (e o povo do Acre trabalha?)? Ou seja, não é viável para a indústria adquirir óleo de pimenta longa com o objetivo de extrair safrol. Não tem como competir com os preços da China e Vietnã. Não se fala mais em pimenta longa, esta é a verdade. É uma pena, pois, a pimenta longa é, de fato, uma alternativa SUSTENTÁVEL de obtenção de safrol – o que para nós, brasileiros, deveria ser motivo de muito orgulho e trabalho duro. Entretanto, infelizmente, ela é verde e amarela! É nativa de um lugar onde o povo não sabe valorizar o que tem, ou aquilo que a nossa terra oferece, sem nada em troca. Se a pimenta longa fosse nativa de qualquer país da Europa, sem dúvida, o mundo já estaria dependente dela. E não adianta…não adianta vocês, Srs pesquisadores, defende-la dizendo isso e aquilo, pois na prática, na indústria, ela já foi dada como mais um fracasso brasileiro!

    • geraldo
      Responder

      sr julio andando pelo interior de rondonia vi em varios lugares ocorrencia de pimenta longa as margens da estrada. nao tenho conhecimento de processos industriais para extracao (sou analista de sistemas e engenheiro mecanico) mas tenho grande interesse em trabalhar com isto.

  • JESSICA
    Responder

    Gostaria de comprar óleo de safrol, algum contato?

  • Cecilia Berger Barankiewicz
    Responder

    Saudações a todos.
    Finalmente em 2019 estaremos destilando pra valer as folhas da pimenta longa advindas de nossa plantação em Minas Gerais. A produção de folhas em 2019 vai ser espetacular. Em nossos testes acompanhados pela EMBRAPA do Acre obtivemos óleos com 94%, 95%, 96% e 97% de Safrol. Podem entrar em contato pelo e-mail ceciliabaran@terra.com.br
    Abraços a todos

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